前　言
ABS 樹脂是橡膠質聚合物,具有優(yōu)良的抗沖擊性、耐熱性及良好的加工性,因此廣泛地應用于汽車、電器儀表、紡織和機械工業(yè)中,常作齒輪、汽車配件、擋泥板、方向盤、冰箱內襯、葉片、軸承、把手、管道接頭、儀表殼、儀表板、盤、安全帽、貯槽內襯等;紡織塑料配件如紗管等;在家用電器和家用電子設備的應用前途更廣闊。低發(fā)泡的ABS 能代替木材,適合作建材、家具和家庭用品。電鍍制品常作為金屬代用品,如柵條、散熱器、換熱器、
車輪罩等配件以及銘牌、裝飾件等。但ABS樹脂易燃,常常導致火災事故,給人們帶來生命財產損失。近年來,為了安全防火,提高了塑料阻燃性的要求。目前國外已對電視機、錄音機等家用電器均有阻燃的要求標準。人們?yōu)樘岣逜BS 樹脂的阻燃性已做了很多工作,國內已有不少廠家生產出了阻燃ABS 樹脂,并投放市場。本文將介紹一種制備阻燃ABS 樹脂的新技術,它將生產出優(yōu)于國內現(xiàn)行阻燃ABS 樹脂的新品種。
1 　回顧過去的技術
為了使ABS 樹脂具有阻燃性,一般是在ABS 樹脂中添加三氧化二銻、鹵素化合物或含磷化合物等阻燃添加劑。但要達到較好的阻燃效果,需加入大量的阻燃添加劑,而大量阻燃劑的加入,降低了ABS 樹脂的加工性能、機械性能、耐熱性能、耐候性能和制品外觀質量。同時安全衛(wèi)生、經(jīng)濟效益也受到影響。
有人將難燃的PVC 樹脂與ABS 樹脂混合,組成所謂的阻燃合金。為了解決ABS/PVC 合金的阻燃性,提出了各種解決方案。例如使用小分子質量PVC 樹脂與ABS 樹脂混合制合金,以降低合金熔體的粘度,減少對加工設備表面金屬的粘帶。但這種方法使合金的機械強度下降,耐熱溫度降低。同時,PVC 樹脂的分子質量也不可能太低。如果用常用牌號的PVC 樹脂,可在樹脂中混入增塑劑和潤滑劑,以降低合金的熔體粘度。但這種方法使制品表面產生氣泡或制品表面有剝離現(xiàn)象。
有人把較低分子質量的苯乙烯系樹脂,同較低分子質量的PVC 樹脂及苯乙烯- 醋酸乙烯共聚物三者共混,以制成熔體粘度低、加工流動性好的阻燃復合物。但低分子質量苯乙烯類樹脂降低了阻燃樹脂復合物的機械強度和耐熱性。同時苯乙烯類樹脂的混入量也是有限的,因而得到的阻燃樹脂復合物的加工流動性的改善是有限的。
2 　新技術
為解決諸多問題,現(xiàn)介紹一項新技術,它的要點是合成一種新型ABS 樹脂,與PVC 樹脂復合以制備難燃ABS/ PVC 合金。
ABS 樹脂的結構式為:
_ CH CH2baq_ CH2 CHbbCN_ CH2 CH CH CH2bc
其乳液接枝共混法的工藝流程見圖1。
從工藝流程圖可以看出:所謂的ABS 樹脂實際由兩部分組成:其一是丁二烯- 苯乙烯- 丙烯腈的乳液接枝共聚物,可稱為ABS- a ;其二是苯乙烯- 丙烯腈浮液共聚物,可稱ABS - b。
圖1 　共混法的工藝流程
本技術將對ABS - a 和ABS - b 的合成進行改進,以制成能與PVC 樹脂共混生產出較佳阻燃的ABS/ PVC 合金材料。
211 　主要原料
21111 　聚合用原料
聚丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α- 甲基苯乙烯、N - 苯基馬來酰亞胺、蒸餾水、不均化松香酸鹽、過氧化苯甲酰、過氧化叔丁基苯甲酸酯、磷酸鈣、過硫酸鉀、叔- 硫醇十二酯、烷基苯磺酸鈉。
21112 　加工用原料
PVC 樹脂(.P = 450) 、二丁基錫、有機硫醇錫、硬脂酸鈣。
212 　主要設備
不銹鋼高壓聚合釜、攪拌轉速350 r/ min、班伯里密煉機、擠出造粒機、60 g 注塑成型機及各種檢測儀器。
213 　ABS 樹脂合成
21311 　ABS - a 的合成
在帶有攪拌的高壓聚合釜中通入氮氣,將釜內空氣(主要是針對空氣中的氧氣) 置換出來。然后加入蒸餾水200 份(質量份,下同) 、不均勻松香酸鹽1. 3 份、過硫酸鉀0. 3份、聚丁二烯65 份、丙烯腈10. 5 份、苯乙烯24. 5 份。開啟攪拌,攪拌轉速350 r/ min ,攪拌5 min 后將溫度升至70 ℃,并在70 ℃攪拌聚合3 h 后,制得聚合物乳液。將此乳液凝聚、洗滌干凈、脫水、干燥,得到聚丁二烯的接枝共聚物ABS - a - 1 ,其聚合轉化率為95 %
(詳見表1) 。

　在同一聚合釜中,將聚丁二烯、丙烯腈和苯乙烯三者的配比適當改變,其他各組分配比不變,采用上述相同工藝，制造出另一種組成的聚丁二烯接枝共聚物,ABS - a - 2。其轉化率為94 %。
21312 　ABS - b 的合成
使用同一聚合釜,通入氮氣將釜內空氣置換出來。然后加入蒸餾水120 份、丙烯腈28 份、苯乙烯7. 2 份、α- 甲基苯乙烯52. 8份、N - 苯基馬來酰亞胺12 份、過氧化苯甲酰0. 7 份、過氧化叔丁基苯甲酸酯0. 07 份、磷酸鈣0. 6 份、烷基苯磺酸鈉0. 003 份和叔- 硫醇十二酯1. 5 份。開啟攪拌,攪拌轉速350 r/ min ,攪拌5 min 后將溫度升至80 ℃,并在80 ℃攪拌聚合9 h ,接著在2. 5 h 內將釜溫升至120 ℃,并在120 ℃聚合12 h。把聚合所得到的反應物漿料洗滌、脫水、干燥,制得分子質量為42 000 的ABS - b - 1 樹脂,其聚合轉化率98 %。
ABS - b - 1 的聚合配方中,叔- 硫醇十二酯是分子質量調合劑,它的增減可使聚合物分子質量減小或增大。采用制備ABS - b- 1 樹脂相同的工藝和聚合配方,所不同的是改變叔- 硫醇十二酯的用量,從而制得了幾種不同分子質量的ABS - b 樹脂。
214 　阻燃ABS/ PVC 合金材料的制備
將ABS - a - 1 樹脂25 份、ABS - b - 1 樹脂25 份、平均聚合度為450 的PVC 樹脂50份、二丁基錫3. 7 份、有機硫醇錫1. 0 份和硬脂酸鈣1. 0 份的物料混合,用班伯里密煉機混煉,擠出造粒機造粒。將粒料用60 g 注塑機注塑成型。注塑機機筒溫度為230 ℃(此次試驗編號No. 1) ,將No. 1 的配方整理在表2 中。
　　采用No. 1 相同的工藝,相同的加工助劑(二丁基錫3. 7 份、有機硫醇錫1. 0 份和硬脂酸鈣1. 0 份) ,改變ABS - a 樹脂的種類和用量、ABS - b 樹脂的種類和用量及PVC 樹脂的用量,再作9 個類似試驗(No. 2～No. 10) 。這三大類樹脂的具體配比見表2。

215 　物性檢測
將制得的10 種阻燃ABS/ PVC 合金材料樣品進行相關的性能檢測,其結果見表2。21511 　ABS - b 樹脂平均分子質量的測定ABS - b 樹脂屬于苯乙烯共聚物,因而采用苯乙烯系聚合物的平均分子質量測定方法。這里選用GPC 法(日本東洋曹達公司制定的HLC - 802A) ,根據(jù)標準聚苯乙烯校準曲線計算。
21512 　懸臂梁缺口沖擊強度測定
采用UJ - 4 型懸臂梁沖擊試驗機,按塑料懸臂梁沖擊試驗方法GB - 1843 - 80 進行測定。
21513 　熱變形溫度測定
采用XWB - 300A 型熱變形維卡測定儀,按塑料彎曲負載熱變形溫度試驗方法GB1634 - 79 測定。
21514 　抗拉強度測定
采用WE - 50B 液壓式萬能試驗機,按塑料拉伸試驗方法GB 1040 - 79 測定。
2. 5. 5 　彎曲強度測定
采用WE - 50B 液壓式萬能試驗機,按塑料彎曲試驗方法GB 1042 - 79 測定。
2. 5. 6 　布拉班德熱穩(wěn)定時間測定
將阻燃ABS/ PVC 合金粒料50 g 放入布拉班德塑化儀的混煉室,混煉室溫度為230℃,轉子轉速為60 r/ min。開啟自動記錄儀。合金粒料在混煉室內受熱,并在轉子的剪切作用下軟化、熔化,較后分解。不同的物理狀態(tài)、體系的粘度不同,產生的轉矩各異。自動記錄儀上的轉矩隨著時間不同而發(fā)生變化,這樣便繪出了流變曲線(圖2) 。曲線上,O為測定起點;A 為壓實峰,物料軟化;C 為熔化峰,物料熔化(或凝膠化,或塑化) ;D 為分解點,物料分解。曲線OABC 在橫坐標上的投影“a”稱為熔化時間,曲線CD 在橫坐標上的投影“b”稱為布拉班德熱穩(wěn)定時間。2. 5. 7 　焦化和變色測定使用60 g 注塑成型機,機筒溫度230 ℃,分別將各批阻燃ABS/ PVC 合金粒料注塑成長80 mm、寬25 mm、厚3 mm 的樣條,用目視法評價這些樣條的表面。評價分3 個等級:優(yōu)—樣條表面未發(fā)現(xiàn)焦化和變色的痕跡,即不焦化、不變色;良—少量焦化和少量變色;差—樣條表面焦化和變色均比較明顯。
21518 　阻燃性測定
按塑料燃燒性能試驗方法(垂直燃燒法)GB4609 - 84 進行測定。試樣尺寸:長(130 ±3) mm ,寬(13. 0 ±0.3)mm ,厚(3. 0 ±0. 2)mm。試樣數(shù)目:5 個
塑料燃燒性能試驗裝置如圖3。
將試樣垂直放置,上端夾在試樣夾上,下端用本生燈的蘭色火焰燒,10 s 后移開火焰,并記錄試樣有焰燃燒的時間( s) ,試樣火焰熄滅后,再用本生燈火焰燒10 s 后移開火焰,并記錄試樣有焰燃燒和無焰燃燒(有熾亮但沒有火焰) 的時間。有時試樣燃燒火焰很高,會蔓延到試樣頂端的試樣夾上;有時試樣燃燒時會滴落,燃燒的滴落物掉到底部的醫(yī)用脫脂棉上,引燃脫脂棉。記錄燃燒現(xiàn)象。材料的燃燒性能按表3 分為3 級:V - 0、V - 1 和V - 2。
3 　討　論
311 　ABS - b 對阻燃合金的影響
由表1、2 數(shù)據(jù)可知,ABS - b 的平均分子質量在40 000～100 000 之間時,所得阻燃合金各項指標均好(如No. 1～No. 3) 。如果平均分子質量小于40 000 ,所得阻燃合金物性普遍降低,特別是抗沖擊強度和熱變形溫度這兩項物理性能變差(如No. 4) 。如果ABS- b 的平均分子質量大于100 000 ,所得阻燃合金容易焦化和變色(如No. 5) 。在ABS 樹脂(ABS - a + ABS - b) 中,ABS- b 占40 %～80 %為宜,如ABS - b 用量少于40 % ,所得阻燃合金易焦化和變色,布拉班德熱穩(wěn)定時間變短(熱穩(wěn)定性變壞) (如No. 8) 。如ABS - b 用量大于80 % ,所得阻燃合金的抗沖擊強度下降(如No. 9) 。在ABS - b 中,馬來酰亞胺類單體占1 %～30 % ,苯乙烯類單體占50 %～80 % ,丙烯腈占10 %～40 %為好。312 　PVC 樹脂對阻燃合金的影響
本文所用PVC 樹脂的平均聚合度為300～1 000。阻燃合金中PVC 樹脂占30 %~80 %(較好占40 %～70 %) 。如果PVC 樹脂用量少于30 % ,即ABS 樹脂用量大于70 % ,則所得阻燃合金的阻燃性能得不到保證(如No. 6) 。如果PVC 樹脂用量大于80 % , 即ABS 樹脂用量少于20 % ,則所得阻燃合金的抗沖擊強度、耐熱性明顯降低,熱穩(wěn)定性變壞(即布拉班德熱穩(wěn)定時間變短) ,阻燃合金嚴重焦化和變色(如No. 7) 。這是較差的一例試驗。這里所用的PVC 樹脂可以是氯乙烯均聚物,也可以是氯乙烯與另一種乙烯基單體的共聚物。這種乙烯基單體包括乙烯、丙烯、醋酸乙烯、偏氯乙烯、丙烯酸酯類單體和甲基丙烯酸酯類單體。不過共聚物中,氯乙烯應占90 %以上,共聚單體應占10 %以下,較好為5 %。從經(jīng)濟的角度選用懸浮PVC 樹脂為好,從加工性能的角度選用本體PVC 樹脂為好。
313 　ABS - a 對阻燃合金的影響
ABS - a 是聚丁二烯、苯乙烯、丙烯腈的接枝共聚物。該接枝共聚物中,聚丁二烯的量應大于50 % ,兩種烯烴單體的量應低于50 %。在ABS - a 里,如果烯烴單體的量超過50 % ,則作為橡膠組分的的聚丁二烯的量不足,則所得阻燃合金的抗沖擊強度下降。將No. 10 與No. 3 比較,兩者配方完全相同,所不同者No. 3 用ABS - a - 1 ( 聚丁二烯占65 %) ,其抗沖擊強度高達70 kJ / m2 ;而No. 10用ABS - a - 2 (聚丁二烯占40 %) ,其抗沖擊強度僅23 kJ / m2 。ABS - a 合成時,所用的共軛雙烯橡膠組分可以是聚丁二烯,也可以是聚異戊二烯,或者二者的混合物。所使用的芳香族乙烯基化合物可以是苯乙烯,也可以是甲基苯乙烯。同時還可以加入第三種接枝用單體,如異丁烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。這種接枝共聚物的合成,以乳液法為好。
314 　阻燃合金的其他添加劑
阻燃合金中有PVC 樹脂加入,配方中要加入足量的熱穩(wěn)定劑和潤滑劑,這里是加入有機錫和硬脂酸鈣鹽。根據(jù)需要,阻燃合金中還可加入顏料和填料。
4 　結論
通過上述分析討論,得出如下生產阻燃ABS/ PVC 合金的較佳配方(質量份) :PVC 樹脂(.P = 450) 50
ABS - a - 1 樹脂 25
ABS - b 樹脂(平均分子質量40 000～100 000) 25 二丁基錫3. 7 有機硫醇錫1. 0 硬脂酸鈣1. 0
用此配方生產出的阻燃ABS/ PVC 合金的性能指標如下:
抗拉強度/MPa 　　　　44. 0～44. 3
彎曲強度/MPa 70～72
懸臂梁缺口沖擊強度/ (kJ / m2) 65～70
熱變形溫度/ ℃ 85～90
阻燃性V - 0
布拉班德熱穩(wěn)定時間/ min 25～60
外觀(焦化和變色情況) 不焦化、不變色
此質量指標表明:在此研制的阻燃ABS復合材料是相當優(yōu)越的阻燃ABS 材料,阻燃性達到阻燃性能的較高級別V - 0 ;抗沖擊強度達到純ABS(橡膠質高聚物,通常作為硬質PVC 加工增韌劑) 的上限值;抗拉強度、彎曲強度和熱變形溫度這三項反映材料剛性的性能指標,接近硬質PVC 塑料(以剛性熱塑性塑料著稱) 的質量指標;布拉班德熱穩(wěn)定時間和外觀質量(制品表面焦化和變色情況) 均高于硬質PVC 塑料(熱穩(wěn)定性較差的熱塑性塑料) 的質量要求。


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